聚丙烯(PP)具有良好的綜合性能,無味、無毒、質(zhì)輕,與聚乙烯相比,具有較高的拉伸強度、剛度、硬度、耐熱,還有優(yōu)秀的耐應(yīng)力開裂性、延伸性、抗彎曲疲勞性和成型加工性,且價格低廉。所以,廣泛用于日用制品、工業(yè)部件、汽車配件、家用電器、服裝包裝、輕紡纖維、管材。板材、絲帶、薄膜、容器等制品。
但是,PP也存在許多缺點,耐寒性差、低溫易脆斷,易燃、成型收縮率大,制品易翹曲等弱點。所以,作為結(jié)構(gòu)材料和工程塑料材料上應(yīng)用受到很大限制,這些缺陷也限制了PP在汽車、航空、家電等行業(yè)中的使用。因此,必須對聚丙烯進行各種各樣的改性,拓寬應(yīng)用領(lǐng)域范疇,使改性后的聚丙烯從通用塑料跨入到工程塑料行列中去。
PP改性有化學改性和物理改性。化學改性是改變PP分子鏈結(jié)構(gòu),從而改進材料某項性能;瘜W改性方法包括:嵌段共聚、接枝共聚、交聯(lián)反應(yīng)等。物理改性是通過改變PP的高次結(jié)構(gòu),以達到改善材料性能的目的。物理改性包括:填充改性、共混改性、增強改性和功能改性等。
脆性大,是PP的主要缺點之一,表現(xiàn)為對缺口敏感,缺口沖擊強度低,尤其在低溫下更為突出。因此,PP的增韌改性是當前塑料廠家必須探討的主要技術(shù)課題之一。
所謂韌性,是針對脆性而言。增韌改性是通過添加其他橡膠、彈性體、樹脂、有機或無機助劑等改性劑與PP共混、合金、接枝、交聯(lián)等手段,提高其沖擊性能,改善其韌性。常用沖擊強度值大小來表示,PP的沖擊強度越高,說明其韌性越好;反之,說明PP的脆性越大。以落球沖擊強度性能高低(單位為:J/m)來衡量,可將PP抗沖擊性能分為:一般抗沖擊型(小于100J/m)、中抗沖擊型(小于250J/m)、高抗沖擊型(小于400J/m)和超高抗沖擊型(大于400J/m)等幾種類型。
可用于PP增韌的材料很多,如橡膠、熱塑性彈性體、塑料、茂金屬聚烯烴、無機剛性粒子及納米粒子等。
1、橡膠增韌PP體系
常用于增韌PP的橡膠有:三元乙丙(EPDM)、二元乙丙(EPR)、順丁(BR)、異丁烯(IBR)和天然橡膠(NR)等。作為PP增韌劑,這種些橡膠增韌效果比較理想。隨著添加量的增加,缺口沖擊強度也逐步增加。根據(jù)銀紋-剪切帶理論,其內(nèi)在原因是分散相的橡膠微粒吸收和分散了大量的應(yīng)力集中點和沖擊能,當材料受到外力強大沖擊時,在PP中引發(fā)大量的銀紋和誘發(fā)剪切帶,隨著銀紋在其周圍支化吸收大量的沖擊能量。同時由于大量銀紋之間應(yīng)力的相互干擾,降低了銀紋端的應(yīng)力,阻礙了銀紋的進一步發(fā)展,使PP的增韌大大提高。
(1)EPR、EPDM是PP傳統(tǒng)最常用的增韌劑,兩者具有高彈性和優(yōu)良的耐低溫性能,可明顯改善PP的沖擊性能和耐低溫性能。由于兩者結(jié)構(gòu)中均含有丙基,因此兩者之間的相容性都非常好。在PP樹脂材料中添加5%-25%的EPDM(或EPR),體系的沖擊強度迅速增大;但體系的硬度、拉伸強度和熱變形溫度等卻明顯降低。
相對而言,EPR與EPDM相比,EPDM與PP的溶解度參數(shù)、粘度比較接近,兩者均具有良好的界面相互作用,與PP具有良好的親和性和相容性,其增韌效果更明顯提高。
(2)順丁橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)或異丁烯橡膠(IBR)都具有高彈性、良好的耐寒性(玻璃化溫度100~110℃)、耐磨性和產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定定性。順丁橡膠、丁苯橡膠、異丁烯橡膠與PP都具有良好的親和性,所以對PP都起到較為明顯的增韌作用,但增韌效果和增韌程度有所不同。
2、熱塑性彈性體增韌PP體系
常用于增韌PP的熱塑性彈性體有:POE、TPV、TPO、SBS和PBA等。
新一代熱塑性彈性體增韌PP體系,價格便宜,溶解度參數(shù)及粘度,更接近于PP,所以其增韌效果最好。
(1)采用茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚烯烴彈性體(POE),是一種飽和的乙烯-辛烯共聚物。其結(jié)構(gòu)中結(jié)晶的乙烯鏈段作為物理交聯(lián)點承受載荷,非晶態(tài)的乙烯和辛烯長鏈賦予其優(yōu)異的高彈性、高強度、高伸長率和優(yōu)異的低溫性能。由于其表觀切變黏度對溫度的依賴性與PP相近,在PP基體中易得到較小的分散相粒徑和較窄的粒徑分布,作為抗沖擊改性劑加入PP材料中,兩者的分散性、相容性非常好,使PP在低溫沖擊強度得到改善,增韌效果卓著。如在PP基材中添加25%POE時,其缺口沖擊強度從純PP的76.5J/m,迅速增加到600J/m。目前,熱塑性彈性體POE增韌PP體系已在汽車儀表盤、保險杠等部件、空調(diào)器外殼和航空工業(yè)配件上得到了普遍應(yīng)用。
(2)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯彈性體(SBS)具有良好彈性和耐低溫性能,無須硫化交聯(lián),容易加工成型,能與多種橡塑材料共混改性。SBS作為增韌劑添加15%-20%到PP基材中,在常溫下提高沖擊強度5倍,效果雖不及POE、EPDM,但其價格更實惠,能滿足一般產(chǎn)品使用要求,并可添加更多的添加劑、填充劑和操作油,促使產(chǎn)品在市場更具競爭力。
(3)TPV、TPO是采用EPDM與PP動態(tài)硫化工藝熱塑性彈性體。不需要合成而只需將現(xiàn)有聚合物進行共混的“第三代橡膠”。具有優(yōu)異的綜合性能,良好的回彈性、耐熱性、耐寒性、化學穩(wěn)定性、成型加工性、邊角廢料可循環(huán)利用等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于汽車部件、電線電纜及塑料改性劑。作為用于PP增韌劑,其相容性、高彈性、流動性、低溫抗沖擊性和加工成型性等均比SBS好。
(4)PBA是聚丙烯與聚丙烯酸丁酯通過固相接枝和動態(tài)硫化制備的新型熱塑性彈性體。PBA彈性體具有兩相分散結(jié)構(gòu),在高剪切條件下具有良好的流動性。作為增韌劑添加10%-15%到PP基材中,明顯改善體系的沖擊強度,且效果優(yōu)于POE、EPDM、SBS等。
3、塑料樹脂增韌PP體系
常用于增韌PP的塑料樹脂有:LLDPE、HDPE、LDPE、EVA、PET、PBT、PA、LCP等。
由于某些樹脂與PP共混、改性、增韌過程中的相態(tài)和界面在熱力學上不相容,或相容性不好,往往需要添加一些助劑、改性劑或相容劑,才能獲得理想的增韌效果。一般添加的相容劑多為馬來酸酐、丙烯酸或縮水甘油酯接枝PP或PE,如PE(PP)-g-GMA等,添加量一般在5%-10%之間。
(1)EVA為乙烯-乙酸乙烯酯的無規(guī)共聚物,具有柔軟和彈性外,耐環(huán)境應(yīng)力開裂、低溫性和抗老化性能也良好。作為PP增韌劑的EVA中的VA(乙酸乙烯酯)含量為18%-40%左右。添加15%-20%到PP體系中,可提高PP基材的抗沖擊強度、彈性模量及產(chǎn)品的光澤度;韌性最高值比純PP提高12倍之多。
(2)PE增韌PP,是最常用、最經(jīng)濟,也是最成功的共混增韌體系。PP與PE都是結(jié)晶性聚合物,它們之間沒有形成共晶,而且各自結(jié)晶,形成相容性不良的多相體系。但兩者晶體之間卻發(fā)生相互制約作用,這種制約作用可破壞PP的球晶結(jié)構(gòu),PP球晶被PE分割成晶片,使PP不能生產(chǎn)球晶。隨著PE用量增大,分割越顯著,PP晶體則被細化,PP晶體尺寸變小,促使PP與PE共混體系沖擊強度得到提高。例如,當LLDPE質(zhì)量分數(shù)達到70%時,PP/PE共混體系的沖擊強度為37.5KJ/m2 ,超過純PP沖擊強度的20倍。但隨著LLDPE用量的增加,拉伸強度、彎曲模量卻有所下降。PE作為PP的增韌劑,LLDPE好于HDPE,HDPE又好于LDPE。
(3)PET、PBT、PA是通用工程塑料,均具有優(yōu)異的物理綜合性能,與PP共混可克服兩者固有的不足,并可體現(xiàn)PET、PBT、PA的極好韌性和剛性性能。但非極性PP與極性PET、PBT、PA共混屬于不相容體系,所以,必須添加馬來酸酐或縮水甘油酯接枝的相容劑。在PP/PET(PBT)或PP/PA共混體系中,引入PP-g-MAN或PP-g-GMA相容劑,可使PP基材的韌性和剛性同時提高。
4、無機剛性粒子增韌PP體系
常用于增韌PP的無機剛性粒子材料有:針狀硅灰石、碳酸鈣、細玻璃微珠、沉淀BaSO4 、高嶺土、云母、稀土、滑石粉等。無機剛性粒子在使用前,需經(jīng)過表面處理劑進行表面處理。
無機剛性粒子代替橡膠、彈性體增韌PP的技術(shù)、思路、工藝剛剛起步,其增韌機理也在探索中。通常認為:①無機剛性粒子均勻地分散在PP基體,當基體受到外力作用時,粒子周圍就會產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng),引發(fā)基體樹脂產(chǎn)生銀紋吸收能量,起到增韌作用。②無機剛性粒子的添加能阻礙裂紋擴展、鈍化或終止裂紋,共混材料脆性斷裂,或界面粘接增強,減弱了脆韌轉(zhuǎn)變的強度,從而促使PP基材產(chǎn)生增韌效果。③提高無機剛性粒子與PP的界面黏結(jié)性是關(guān)鍵,表面處理劑或相容劑在有機體與無機材料之間形成一個彈性過渡層,可有效地傳遞和松馳界面上的應(yīng)力,更好地吸收和分散外界沖擊能,提高增韌效果。PP/高嶺土增韌體系,采用一種改性的環(huán)氧樹脂類界面改性劑對高嶺土表面進行處理,隨高嶺土量的增加,PP基材的沖擊強度急劇升高;當添加量為30%時,PP基材的沖擊強度可達400%,是未處理高嶺土填充的12倍。
無機剛性粒子的增韌設(shè)計最好是與樹脂、彈性體或橡膠三相或多相共混體系,可形成以無機剛性粒子為核、界面改性劑、橡膠為殼的核-殼分散結(jié)構(gòu)多相增韌PP效果十分顯著。
5、納米粒子增韌PP體系
粒度小于100nm的一類填料,稱為納米填料。作為增韌PP的納米粒子,添加量一般在10%以下,相對的沖擊強度成倍增長。如在PP基材中加入5%納米有機蒙脫土和PP-g-MAM,缺口沖擊強度提高120%,拉伸強度僅下降5%,PP基體中添加2份納米二氧化硅,PP基材的缺口沖擊強度提高90%。
聚丙烯的增韌技術(shù)與工藝,是提高聚丙烯沖擊強度的一種有效手段,設(shè)備簡便,經(jīng)濟實用,效果顯著。
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